В XIX веке Миролюбово было селом и входило в состав Рождественской волости Фатежского уезда. Село было центром имения князей Мещерских, в которое также входили соседние деревни Рождественское, Кофановка, Миленино, Васильевское и другие. Здесь располагалась усадьба князей. В 1862 году в Миролюбове было 56 дворов, проживало 712 человек (354 мужского пола и 358 женского), действовал православный храм. К 1877 году число дворов увеличилось до 115, а численность населения сократилась до 655 человек.
В 1904 году князь Иван Васильевич Мещерский построил в Миролюбово школу для детей местных крестьян и работников крахмало-паточного завода.
После установления советской власти был создан Миролюбовский сельсовет. В 1954 году Миролюбовский сельсовет был упразднён, Миролюбово вошло в состав Верхнехотемльского сельсовета.
В 1965 году к Миролюбову был присоединён хутор Миролюбовские Выселки